中國建築行業鋁型(xíng)材粉末噴塗數量(liàng)不斷增大,而這種粉末(mò)塗料的固化劑是以TGIC為(wéi)主(zhǔ)的。TGIC由於其優異的(de)物理、化學性能特別是優異的耐候性在鋁型(xíng)材粉末塗料大量使用,目前在我國占據了超過85%的固化劑(jì)市場。我國目前噴塗鋁型材量大(dà)約200萬噸/年,而近幾年均以10%左右速(sù)度(dù)遞增。每年粉末消耗量在8萬噸/年左右。TGIC的消(xiāo)費量(liàng)超過3000噸/年。
隨著粉末塗料廠及鋁型噴塗工廠在環(huán)保技術上重視投入,含有TGIC固化劑(jì)的粉末塗料對操作者及環境未造成重大影(yǐng)響,僅偶爾有皮膚過敏(mǐn)的(de)報(bào)告。
影響環境(jìng)而導致大(dà)量汙染物的環節在TGIC的合成、後處理(lǐ)當中,特別在我國,新一(yī)屆政府對環境保護(hù)愈加重(chóng)視,國內TGIC合成工廠愈來愈經常被環保部門“跟進”,甚至有些較大型工廠。今年關關停停,備感壓力。
HAA- 羥烷基酰胺(àn)也是一種滿足戶外應用條件的聚酯(zhǐ)粉末固化劑,在(zài)一般工業領域、家用電器等也(yě)得到了廣泛應用。
聚酯粉末(mò)塗料(liào)固(gù)化劑—TGIC
異氰(qíng)尿酸三縮水甘油酯(TriglycidyIsocyanurate,TGIC)是一種雜(zá)環多(duō)環氧化物,CAS號:2451-62-9,學名1,3,5-三(環氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮。TGIC有(yǒu)兩(liǎng)種異構體形式,α體構型為(R,R,S/S,S,R),熔程為103~104.5℃;β體構形為(R,R,R/S,S,S),熔程為156~157.5℃。工業品一(yī)般為兩種異構體的混合型,其組(zǔ)成的比(bǐ)例(lì)約為3∶1。二者除熔點及溶解性外,其它理化性能(néng)基本相同。
TGIC外觀為無臭的白色結晶粉未, 理論環氧值1.01g/mol, 分子量為2 9 7. 2 7,熔點1 0 2 ~ 1 0 5 ℃,無吸濕性。
TGIC的環保和毒性
生產(chǎn)一噸TGIC產品約產生30-35立方米的廢(fèi)水,廢水水質(zhì)情況:COD 13490mg/L左右,環氧氯丙烷2433mg/L左右,氯化物1052mg/L左右,懸浮固體194mg/L左右。
在TGIC的生產過程中(zhōng)產生了(le)大量的(de)廢棄物無法進行利用,其(qí)中含有大量的對環境有威脅的物質,如果直接排放到環境中,將會產生無(wú)法估量(liàng)的危(wēi)害。隨著TGIC工業的發(fā)展,廢棄物的產量也節節(jiē)升高。工藝流程可以(yǐ)看出(chū)在生產TGIC產品的過程中會產生兩種廢物:廢(fèi)鹽和TGIC提取後的廢棄物。由於廢(fèi)鹽中含有環氧氯丙烷等雜質不能直接當工業鹽使用,必須通過化學和物理方法處理(lǐ)後才能得到工業用鹽,但處理費用較高。而TGIC提取後的廢棄物(wù)至今(jīn)未找到有效的處理方法,成為環境(jìng)汙染(rǎn)的一大危害。
在(zài)TGIC生產過程中還存在安(ān)全問題,很多廠家發生(shēng)過(guò)火災,有的甚至發生過爆炸事(shì)件。
TGIC毒性:用國際(jì)通用的化學藥品白鼠(shǔ)經口(kǒu)急性毒性半致死量(LD50)的毒性劃分(fèn)標準,TGIC 應劃入中等毒性一檔,然(rán)而(ér)這僅僅是宏觀毒性(xìng),關鍵還在於微觀毒性,Ames誘變試驗(致(zhì)畸(jī)性)結果TGIC有誘變作用。TGIC 口服產生中等的急性毒性,直接接觸眼和皮(pí)膚後產生嚴重的眼刺激和過敏性皮(pí)膚反應。最重要的是TGIC 吸入後,導致對測試鼠的分子遺傳傷害。這就產生(shēng)了問題:TGIC 是否會影響雄(xióng)性的生(shēng)育能力,導致繁殖突變或其它不利的懷孕(yùn)後果(guǒ)(死胎或(huò)怪胎)。因此提出了在工作場所其濃度不得超過0.025 mg/m3 的安全要求。
鑒於此(cǐ),歐盟在1998 年將TGIC 定為劇毒品,作出了限用決定:規定在應用TGIC 的粉末塗料包裝袋標上危險品標誌(骷髏),還要跟蹤記錄(lù)在案。2010年中國工信部將(jiāng)TGIC粉(fěn)末(mò)塗料列入淘汰產品目錄。
因環保問題,有(yǒu)些地方政府強迫企業關(guān)閉了TGIC製造工廠,有些工廠被(bèi)限產,使我國TGIC供應緊張,市(shì)場供應嚴(yán)重不足。
TGIC的替代物—羥烷基酰胺(HAA)
HAA(Hydroxyalkylamide)是一種含多羥基官能團的(de)活性化合物,CAS號:6334-25-4,化學名為(wéi):N,N,N,N—四(β-羥(qiǎng)乙基(jī))己二酰胺(àn),外(wài)觀:白色或黃色(sè)粉末(mò)狀(zhuàng)固體,分子量:320,.38,熔點:120-126℃,羥值:620-700mgKOH/g。
HAA的環(huán)保和毒(dú)性
在HAA生產過程中(zhōng)將產生甲醇副產品,由於甲醇的純度較高,可以直接在(zài)其他化工企業使用。溶劑可以循環使用。所以在(zài)整個(gè)HAA生產過程中基本不產生環境汙染。
HAA的毒性:用國際通用的化學藥品白鼠(經口)急(jí)性毒性半致死量(LD50)的毒性劃分(fèn)標(biāo)準,HAA劃(huá)入實際無(wú)毒。
關於遺傳學及環境影響方麵,羥烷基酰胺在消極的Ames誘變(biàn)試驗及玻璃質細胞遺傳試驗結果,表明它沒(méi)有產生遺傳毒(dú)性的危險,在生態毒性研究中,HAA對鮭魚,水蚤及水藻幾乎無毒性。這一切表明,HAA對遺傳學及(jí)生物環境幾乎無任何不利影響。因而2008年HAA及(jí)HAA粉(fěn)末塗料已被美國FDA(食品藥物管理局)認可允許直接接觸(chù)食物。
TGIC與(yǔ)HAA的塗料(liào)和塗膜的性能
由於TGIC含有三個環氧基(jī)團,固化反應(yīng)交聯緊密(mì),因此有優(yōu)良的耐高(gāo)溫性能,耐熱可達到250℃。又由於其主體為(wéi)三嗪環,所(suǒ)以化學穩定性高,有優良的耐光老化和耐(nài)候性。同(tóng)時TGIC的含氮量(liàng)高達14%,故(gù)具有自熄性,並有優良的耐電弧性。
β-HAA與羧基間(jiān)通過形成噁(wù)唑啉結構的中間體(tǐ)增(zēng)強反應性,末端羧基聚酯和HAA的酯化反應是自身通過(guò)噁唑啉鹽中間產物進行,不(bú)需要催化劑或促進劑,在150℃就可以進(jìn)行反應。HAA除(chú)了固化溫度比TGIC低外(wài),HAA型粉末(mò)塗料優於TGIC型粉末塗料的其他性能包括,優異的帶電性和較好的塗料貯(zhù)存穩定性,便(biàn)塗裝成本(běn)和粉末塗料的(de)使用成本(běn)降低。
HAA在歐(ōu)洲得到(dào)廣泛(fàn)使用,成功取代了TGIC在羧基聚酯粉末塗料中交聯劑的位置。